فسفاته کاری

اصطلاح پوشش تبدیلی به پوشش هایی اطلاق می شود که از طریق واکنش لایه های اتمی سطح فلز با آنیون هایی که از واسطه مناسبی انتخاب شده اند، روی سطح فلزات ایجاد می شوند. تبدیل های شیمیای سطح فلز برای تغییر خواص ذاتی آن ها و حصول مشخصه های فیزیکی و شیمیایی، امروزه کاملا شناخته شده است. در میان این تبدیل ها، فسفاته کردن اهمیت زیادی دارد و خواص مورد نیاز از این فرآیند، هر روز در حال توسعه و پیشرفت است.

دراین تاپیک موضوعاتی از قبیل مکانیزم فسفاته کاری، خواص فیزیکی، مکانیکی و شیمیایی آن، نوع آلیاژهای مرسوم پوشش داده شده با محلول فسفاته، عیوب پوشش های فسفاته و کاربردهای آن به تدریج بیان می شوند.

مقدمه

پوشش های فسفاته از جمله پوشش های حفاظتی هستند که برای اولین بار در سال 1908 به صورت تجاری، توسط شرکت کسلت (Coslet) به بازار وارد شدند. پس از آن شرکت دیگری به نام پارکر (Parker)، با اضافه کردن دی اکسید منگنز توانست، فسفات منگنز را در سال 1918 به بازار عرضه کند. از این رو به پوشش های فسفاته، نام های پارکرایزینگ و و یا کسلتینگ نیز اطلاق می شود.

پوشش دهی فسفاته، عملیاتی روی چدن، فولاد، فولاد گالوانیزه شده یا آلومینیوم، در محلول رقیق اسید فسفریک و دیگر ترکیبات است که در آن سطح فلز در محیط اسید فسفریک به طور شیمیایی فعال شده و به لایه ای محکم و تقریبا محافظ از کریستال های غیر قابل حل فسفات، تبدیل می شود. فرآیند فسفاته کردن از حساسیت زیادی برخوردار است و عوامل مختلفی از قبیل شرایط آماده سازی سطح فلز، ترکیب شیمیایی حمام، pH، دما، زمان فسفاته کاری، اندازه دانه ها و بسیاری دیگر از پارامترهای شیمیایی و متالورژیکی، بر روی خواص پوشش حاصله اثر می گذارند.

روش فسفاته کردن معمولا با توجه به شکل و اندازه قطعات تعیین می گردد. قطعات ریزی مثل پیچ و مهره، میخ و ... در بشکه ای دوار و همچنین به روش غوطه وری در محلول فسفاته پوشش داده می شوند. قطعات بزرگ نظیر بدنه یخچال بر روی یک نوار نقاله و از طریق اسپری کردن محلول، فسفاته می شوند. ضخامت پوشش های فسفاته 3 تا 50 میلیمتر است. هر چند مقدار پوشش رسوب کرده را معمولا بر حسب وزن پوشش بیان می کنند و از ضخامت استفاده نمی شود.

مکانیزم فسفاته کردن


انجام عملیات فسفاته بر روی سطوح فلزی، خواص فیزیکی و شیمیایی سطح فلز را تغییر می دهد و مقاومت در برابر عوامل خورنده و چسبندگی رنگ و بسیاری خواص دیگر، تحت تاثیر این فرآیند بهبود می یابد. مبنای تولید پوشش فسفاته بر اساس غوطه وری قطعات فولادی در محلول رقیق اسید فسفریک و تشکیل لایه فسفات آهن است. لایه محافظ سطح فولاد که در ابتدا رسانا می باشد، از طریق تبدیل الکتروشیمیایی سطح در محلول حاوی فسفات فلزات سنگین، به صورت یک پوشش فسفاتۀ عایق درمی آید. به طور کلی فرآیند فسفاته کردن به دو صورت انجام می شود:

1. فسفاته کردن در محلول های آبی.
2. فسفاته کردن در محلول های غیر آبی.


در نوع اول که بیشتر مورد استفاده قرار می گیرد، از محلول آبی رقیق، حاوی اجزاء مورد نیاز برای پوشش دهی استفاده می شود. در طول فرآیند، تماس سطح فلز با حجم زیادی از محلول، باعث تبادل آسان یون میان سطح و محلول می شود. این تبادل بین سطح فلز و لایه محلول نزدیک سطح (که خود در تعادل با کل محلول می باشد) صورت می گیرد.

حمام های فسفاته به دلیل داشتن pH اسیدی (در حدود 2 تا 3)، محیط خورنده به حساب می آیند. بنابراین هر فلز آهنی در تماس با آن به صورت یک مولتی الکترود عمل می کند. به بیان دیگر به علت میکروسل های به وجود آمده، مناطقی از سطح به صورت آند و مناطق دیگر به صورت کاتد عمل می کنند. در مناطق آندی فلز خورده شده و در قسمت های دیگر گاز هیدروژن آزاد می شود.

اجزاء اصلی حمام های فسفاته را با توجه به نوع و جنس پوشش فسفاته می توان به سه دسته تقسیم کرد:

الف) اسید فسفریک آزاد H3PO4 .
ب‌) نمک فلزی اسید فسفریک .
ت‌) شتاب دهنده. (تسریع کننده).

     فلزی که قرار است فسفاته شود در محلول آبی فسفات اولیه، که شامل مقدار مشخصی اسید آزاد است، غوطه ور می شود. (Me نشان دهنده یون دوبار مثبت آهن، منگنز و روی است.) فسفات های اولیه دو ظرفیتی آهن، منگنز و روی در آب محلول هستند در حالی که فسفات های ثانویه به استثناء فسفات روی که به مقدار بسیار کمی حل می شود، در آب غیر محلول اند. در نتیجه پوششی با قابلیت انحلال ناچیز و یا غیر قابل حل حاصل می شود. بنابراین در محلول آبی فسفات اولیه فلز و در فصل مشترک فلز – محلول، یک تعادل شیمیایی از نمک های حل شده به وجود خواهد آمد و جهت پیشرفت واکنش به سمت تشکیل نمک های نامحلول ثانویه و ثالث است.

واکنش های فوق را می توان به شکل یونی زیر نیز نشان داد :
   غلظت پارامترهایی مانند Me دوبار مثبت و یون هیدروژن و H3PO4 در حمام نقش تعیین کننده ای بر عهده دارند. با انجام واکنش فوق غلظت یون هیدروژن روی سطح مرتبا˝ بالا می رود، لذا pH کم شده و محیط اسیدی می شود. اگر pHخیلی کم شود، سرعت واکنش کاهش می یابد. بنابراین یون هیدروژن تولید شده باید مصرف شود. مقداری از یون های هیدروژن تولید شده در واکنش بالا، با حل شدن فلز پایه در اسید فسفریک خنثی شده و هیدروژن متصاعد می شود. اما این میزان مصرف هیدروژن در جهت جلوگیری از افزایش غلظت یون هیدروژن بر روی سطح کافی نیست و پس از مدتی سرعت انجام واکنش افت کرده و حتی به صفر می رسد.

در کل عمل فسفاته کردن سطح فلزی با غوطه وری فلز در حمام اسید فسفریک و نمکی از فلزات یاد شده، با صرف زمانی طولانی حتی تا یک روز هم امکان پذیر نمی باشد. بنابراین اضافه کردن ماده شتاب دهنده به حمام، نقش اصلی را در اعمال پوشش های فسفاته بازی می کند.

عامل تسریع کننده (Accelerant)

در عملیات فسفاته کردن، عوامل تعیین کننده زمان تشکیل پوشش بر روی سطح فلز عبارتند از: نسبت سطح اولیه آند به سطح مناطق کاتدی، دما، شرایط سطحی و ... . سرعت فسفاته کردن پس از مدت معینی به سمت صفر میل کرده و تشکیل پوشش متوقف می شود. در حمام های معمولی عمل فسفاته کردن 30 الی 90 دقیقه به طول می انجامد، که این فرآیند را با عنوان عملیات کند (بدون تسریع کننده) می شناسیم. با اضافه کردن مواد خاصی می توان سرعت تشکیل لایه را افزایش و مدت زمان آن را به 2 الی 15 دقیقه کاهش داد که به این عملیات، فسفاته کردن تسریع شده می گویند.

فسفاته کردن بدون تسریع کننده

حمام های فسفاته معمولی (برای عملیات کند)، شامل فسفات اولیه روی، منگنز یا آهن و مقداری اسید فسفریک جهت ایجاد یک pH مناسب است. رسوب فسفات های ثانویه و یا ثالث تنها در محدوده خاصی از pH رخ می دهد. لجن تشکیل شده در طول عملیات فسفاته کردن در حمام بدون تسریع کننده، زیاد است.

فسفاته کردن تسریع شده در دماهای زیاد

حمام فسفاته کردن تسریع شده علاوه بر فسفات اولیه و اسید فسفریک، شامل افزودنی های خاصی است که تشکیل پوشش ها را تسریع می کنند. این تسریع کننده ها اکثرا˝ مواد اکسید کننده هستند مانند: نیترات ها، نیتریت ها، کلرات ها، کرومات ها و ... . اضافه کردن این مواد به حمام، مدت زمان تشکیل پوشش را به 2 تا 15 دقیقه کاهش می دهد. همچنین حجم لجن تولیدی در حمام های فسفاته حاوی تسریع کننده، به مراتب کمتر از حمام های بدون تسریع کننده است و علت آن هم عمدتا˝ ناشی از رسوب فسفات فلزی می باشد.

در طول عملیات مقدار کاتیون موجود در محلول حاوی تسریع کننده پس از یک کاهش اولیه در سطح ثابتی باقی می ماند. در این حمام ها، پوشش ها، ترکیب خود را بدون توجه به مساحت سطح فولاد فسفاته شده، ثابت نگه می دارند. تغییرات مقدار روی در محلول نسبت به سطح فولاد فسفاته شده، برای محلول با تسریع کننده و بدون آن در شکل زیر نشان داده شده است.

 تغییرات مقدار روی در محلول نسبت به سطح فولاد فسفاته شده، (1) محلول با تسریع کننده نیترات - (2) محلول بدون نیترات

به علت وجود یک ترکیب ثابت در محلول در عملیات فسفاته کردن تسریع شده، خواص مقاومت به خوردگی پوشش در طی عملیات تغییر نمی کند. در حالی که در حمام بدون تسریع کننده بعد از اینکه 0.8 متر مربع بر لیتر از سطح فولاد فسفاته شد، مقاومت به خوردگی کاهش می یابد.

در حمام های جدید فسفاته کاری، معمولا˝ از چند ماده تسریع شده و مقداری مواد اصلاح کننده مانند ترکیبات کلسیم، اسیدهای آلی، بورات ها، فلوئوریدها و ... استفاده می شود. این مواد عملیات فسفاته کردن را در دماهای پایین تری ( 40 تا 80 درجه سانتیگراد بسته به غلظت حمام) امکان پذیر می کنند.
ایجاد پوشش های فسفاته را می توان به روش های شیمیایی، مکانیکی یا الکتریکی تسریع کرد.

فسفاته کردن با تسریع کننده های شیمیایی

در عملیات فسفاته کاری برای افزایش سرعت واکنش، از تعدادی عوامل اکسید کننده نظیر نیترات ها، نیتریت ها، کلرات ها و ... و یا عوامل احیاء کننده نظیر هیپو سولفیت، فسفیت، فرمالدئید، بنزآلدئید، هیدروکسیل آمین و ... استفاده می کنند.

نیترات ها متداول ترین نوع تسریع کننده فرآیند فسفاته کاری می باشند. عمل اکسید کنندگی نیترات به وضوح از حجم هیدروژن متصاعد شده در حین فسفاته کردن مشهود است. مصرف نیتریت به همراه نیترات در حمام هایی با دمای اتاق، کاربرد وسیعی دارد اما عیب آن ها این است که در دماهای زیاد بسیار ناپایدار هستند. تجربه نشان می دهد، سرعت تجزیه نیتریت در دمای 98 – 95 درجه سانتیگراد به قدری زیاد است که قسمت اعظم نیتریت هدر می رود. از این رو جهت جلوگیری از مصرف بیش از حد مواد شیمیایی و ایجاد شرایط بهداشتی کار، مقدار نیتریت اضافه شده در حمام های با دمای زیاد، باید کاملا˝ متناسب انتخاب شود.

در محلول هایی که با کلرات تسریع شده اند، تشکیل پوشش بسیار سریع انجام می شود به طوری که بعد از 2 تا 10 دقیقه عملیات، 1.5 تا 5 میکرون پوشش ایجاد می شود و با وجود نازک بودن آن، کاملا˝ سطح فلز را از محلول حمام جدا می کند و اجازه انجام واکنش بیشتر را نمی دهد که این به خاطر تخلخل بسیار کم پوشش ها می باشد. بدین ترتیب می توان فولادهایی را که مقاومت زیادی در برابر فسفاته کردن نشان می دهند را فسفاته کرد.

اخیرا˝ استفاده از کلرات ها در محلول هایی که به صورت خودکار کنترل می شوند و حاوی نیترات ها و نیتریت ها هم هستند بسیار رایج شده است. به طور خاص حمام حاوی تسریع کننده نیترات – کلرات – فلوئورید برای فسفاته کردن قبل از رنگ کاری قطعات به روش الکتروفورتیک پیشنهاد می شود.

در حمام های جدید از مواد تسریع کننده ای مانند آب اکسیژنه یا پربورات نیز استفاده می شود. از جمله مزایای مصرف پربورات این است که بحرانی بودن مقدار تسریع کننده و اسید آزاد کمتر است و در طول عملیات حجم لجن حاصل نیز کمتر خواهد بود. بورات های حاصل در حین عمل کردن حمام، به طور مطلوبی پایداری حمام را تحت تاثیر قرار می دهند. این نوع حمام برای آماده سازی سطح، قبل از رنگ کردن به روش الکتریکی توصیه می شود.

تسریع کننده های الکتروشیمیایی در فرآیند فسفاته کردن

عملیات کاتدی به طور قابل ملاحظه ای فسفاته کردن را تسریع می کند. این موضوع برای اولین بار توسط شرکت های کسلت و بولاک (Bullock) و کالکوک (Calcock) در سال 1909 شناخته شد. در عین حال چنانچه از جریان متناوب استفاده کنیم، نتایج بهتری به دست خواهیم آورد. همچنین حضور یک تسریع کننده شیمیایی در محلول به همراه جریان متناوب، زمان فرآیند فسفاته کاری را به کمتر از 2 دقیقه کاهش می دهد. البته پوشش های حاصل از الکتروفسفاته نسبت به پوشش هایی که در شرایط عادی و بدون اعمال جریان بدست می آیند، تخلخل بیشتری دارند که علت آن، ضخامت کم این پوشش ها (1 تا 5 µm) می باشد.

این پوشش ها نازک هستند و بلورهای ریزی دارند که در هنگام استفاده از پوشش رنگ، خاصیت چسبندگی الاستیکی آن را کاهش نمی دهند. در کل خاصیت حفاظتی چنین پوشش هایی بهتر از دیگر پوشش های فسفاته است.

تسریع کننده های مکانیکی فرآیند فسفاته کردن

این روش شامل پاشش محلول شیمیایی مناسب (حاوی تسریع کننده شیمیایی) بر روی تجهیزات است. با استفاده از روش پاشش، زمان تاخیر حاصل از نفوذ سازنده های خاص، در محلول حذف می شود و هم زمان، سطح آهن در محلول اتمیزه شده، اکسید می شود. مدت پاشش 0.5 تا 2 دقیقه است و پوشش حاصله نازک و دارای بلورهای ریز است و در نتیجه برای زیر لایه رنگ بسیار مناسب است.

فسفاته کردن تسریع شده در دمای اتاق

غالبا˝ از سه نوع تسریع کننده در روش فسفاته کردن سرد (در دمای اتاق) استفاده می شود که عبارتند از: نیترات، نیتریت، کلرات. همچنین ترکیبات آلی که خواص اکسندگی دارند مانند نیتروگوانیدین نیز قابل استفاده اند. در این موارد در داخل حمام جدای از تسریع کننده اصلی، از یک تسریع کننده ثانویه هم به مقدار بسیار کم استفاده می شود. تسریع کننده ها در محلول فسفاته سرد همان نقشی را دارند که در حمام های با دمای زیاد. معمولا˝ غلظت این مواد در فسفاته سرد نسبت به فسفاته گرم بیشتر است.

ساختار و ترکیب شیمیایی

پوشش فسفاته ای که بر روی فولاد، روی، فولاد با پوشش روی، آلومینیوم و موارد مشابه ایجاد می شود دارای ساختمان کریستالی است که اندازه بلورهای آن از چند میکرون تا µm 100 متغییر است. معمولا˝ بلورهای درشت تر، سبب ضخیم تر شدن پوشش می شوند. بسته به نوع محلول فسفاته، دما، مدت عملیات، نوع فولاد یا فلز پایه، روش آماده سازی سطح و ... ، ضخامت پوشش تغییر می کند که این تغییرات در محدوده µm 20 - 1 است. ترکیب شیمیایی پوشش های فسفاته وابسته به ترکیب شیمیایی سطح فلزی است که در حمام وارد شده است. ترکیب شیمیایی عمومی فسفاته کاری در جدول زیر آورده شده است.

به عنوان مثال پوشش حاصل از فسفات روی بر روی فولاد شامل هوپیت Zn3(PO4)2.4 H2O و فسفوفیلیت Zn2Fe(PO4)2.4 H2O می باشد. فاز فسفوفیلیت الزاما˝ در سطح تماس پوشش با فلز تشکیل می شود. مقدار نسبی این فاز در پوشش فسفاته را با عنوان P – ratio نشان می دهند که برابر است :

پوشش حاصل از فسفات منگنز بر روی فولاد عمدتا˝ شامل هورلیت Mn5H2(PO4)2.4H2O می باشد. همچنین لایه فسفات ممکن است شامل مقدار کمی ویویانیت Fe3(PO4)2.8H2O و اکسید آهن هم باشد که در سطح تماس با فلز پایه تشکیل می شود. همانطور که گفته شد فازهای تشکیل شده در پوشش های فسفاته تابعی از زیر لایه و کاتیون دو ظرفیتی موجود در حمام است. در جدول زیر با توجه به نوع کاتیون، فازهای تشکیل شده بر روی سطح آهن (فولاد) ، روی و آلومینیوم به تفکیک آورده شده است.

معمولا˝ رشد پوشش فسفاته با تشکیل زیرلایه بلوری شروع می شود و پس از آن، لایه بلوری فسفات های فلزی حاضر در محلول، به طور شعاعی تشکیل خواهد شد. بنابراین در مرحله اول فسفاته کردن فقط واکنش تبدیلی انجام می شود. به عبارت دیگر فلز پایه، نقش اصلی را در تشکیل پوشش بر عهده خواهد داشت. پوشش شبه تبدیلی لازم، در مرحله بعدی عملیات تشکیل خواهد شد. با ادامه رشد لایه، ضخامت مورد نیاز از پوشش فسفاته بر روی سطح تشکیل می شود.

شکل و اندازه بلورهای ایجاد شده به چند عامل بستگی دارد : مثلا˝ ترکیب حمام، دما، روش آماده سازی سطح و ... . بلورها می توانند به شکل مسطح یا سوزنی باشند و ابعادی از چند تا چند ده میکرومتر داشته باشند. معمولا˝ دانه های پوشش که از حمام های فسفاته آرام (بدون تسریع کننده) حاصل می شوند درشت تر از دانه های حاصل از حمام های تسریع شده می باشند. به ویژه اینکه در حمام های تسریع شده می توان تعداد جوانه ها را به کمک مواد اصلاح کننده افزایش داد و در نتیجه پوشش از بلورهای ریز تهیه کرد.

ضخامت و تخلخل پوشش های فسفاته نیز همانند شکل بلور به چندین عامل بستگی دارد. معمولا˝ تخلخل پوشش 0.5 nرصد است و به ضخامت پوشش بستگی زیادی دارد. در واقع می توان کاهش تعداد تخلخل را با افزایش ضخامت پوشش در ارتباط دانست. البته غیر از ضخامت، ترکیب شیمیایی پوشش نیز در میزان تخلخل آن موثر است. میزان ضخامت پوشش بیش از هر چیز تابع نوع محلول فسفاته است. اندازه ضخامت پوشش حاصل از محلول های فسفاته کردن آرام (بدون تسریع کننده) به طور متوسط 15 میکرومتر است. نازک ترین پوشش از حمام حاوی تسریع کننده کلرات حاصل می شود که در نوع فسفاته داغ (دماهای بالا) ضخامت 1.5 تا 5 میکرومتر و در نوع سرد (دمای اتاق) 1 تا 2 میکرومتر است.

خواص فیزیکی، شیمیایی و مکانیکی

هدایت الکتریکی پوشش های فسفاته، ضعیف است. از این رو می توان از آن ها جهت تهیه لایه عایق استفاده کرد. خاصیت عایق بودن پوشش را با لایه از روغن و رنگ می توان افزایش داد. زمانی که پوشش فسفاته، روغن، گریس، صابون و ... را جذب می کند، مقاومت به خوردگی و کاربردهای ویژه آن افزایش می یابد. مثلا˝ برای شکل دادن سرد فولاد، روی آن پوشش فسفاته ایجاد می کنند. این پوشش ها همراه با جذب روغن یا صابون نقش روان کننده دارد و در نتیجه کاربرد وسیعی در کشش سیم و پرس کردن بسیاری از فلزات پیدا می کنند که به علت کاهش مقاومت اصطکاکی بین سطوح لغزان و اجزاء ماشین می باشد.

پوشش های فسفاته به طور قابل ملاحظه ای باعث بهبود چسبندگی رنگ می شوند و در نتیجه مقاومت به خوردگی آن را افزایش می دهند. علاوه بر این، فسفاته کردن از پخش زنگ از منطقه خسارت دیده جلوگیری می کند که این امر به علت خاصیت عایق کنندگی پوشش های فسفاته است. اگر فلز فسفاته شده باشد، خوردگی صرفا˝ به مناطق خسارت دیده محدود می شود. زیرا بقیه سطح توسط لایه عایق فسفاته که به خوبی به زمینه چسبیده است، از محیط اطراف جدا شده اند. در نتیجه خوردگی زیر لایه ای (Under film Corrosion) وجود نخواهد داشت.

خواص حفاظتی

پوشش های فسفاته بدون انجام عملیات اضافی (آب بندی) قابلیت حفاظت خوبی ندارند. در برخی از موارد، مقدار حفاظت این پوشش ها به همراه آب بندی، به مراتب بیشتر از پوشش های فلزی می شود. در جدول زیر مقاومت به خوردگی پوشش های فسفاته و فلزی با یکدیگر مقایسه شده اند.

بیشترین مقاومت به خوردگی در پوشش های فسفاته، مربوط به فسفات منگنز است که در حالت فسفاته داغ (فسفاته کردن با تسریع کننده در دمای بالا) حاصل می شود. از طرفی، کمترین مقاومت به خوردگی از آن فسفات آهن است. زیرا در حضور اکسیژن اکسید شده و در نتیجه شبکه بلوری و پارامترهای وابسته به آن تغییر می کند. در عین حال، از آنجایی که فسفات منگنز و روی اکسید نمی شوند، از مقاومت بالایی در برابر خوردگی برخوردارند.

یکی از را ه های افزایش مقاومت به خوردگی در پوشش های فسفاته، روغن کاری و گریس زدن سطح پوشش می باشد. اما باید توجه داشت که اگرچه روغنی کردن پوشش های فسفاته، مقاومت به خوردگی را به طور قابل ملاحظه ای افزایش می دهد، اما تنها رنگ کردن است که خواص ضد خوردگی مشخص و بارزی به سیستم می دهد به طوری که بر طبق یک نظریه، مقدار حفاظت یک پوشش فسفاته روغنی، تنها 2 تا 5 درصد مقدار حفاظت یک پوشش فسفاته رنگ شده است.

اثر عوامل مختلف بر خواص پوشش

عوامل مختلفی وجود دارند که می توانند بر روی خواص پوشش های فسفاته تاثیر بگذارند از جمله ترکیب فولاد، کنترل حمام، دماهای بالا، روش آماده سازی سطح.

ترکیب فولاد

چگونگی رفتار فولادهای آلیاژی در حمام های آرام و سریع متفاوت است. فسفاته کردن فولادهای آلیاژی در محلول های فسفات آرام بسیار مشکل و در حالت پرآلیاژی تقریبا˝ غیر ممکن است. بهترین حالت فسفاته کردن در حمام های کند هنگامی است که از فولاد آلیاژی حاوی نیکل، سیلسیم و منگنز استفاده می شود، و مشکل ترین حالت هم برای فولاد های حاوی مس است. زیرا در این حالت پوششی ضعیف که شامل عناصر کاربیدزایی نظیر کروم و تنگستن می باشد، بر روی تشکیل می شود.

از طرفی دیگر، اثر عناصر آلیاژی فولاد در تشکیل پوشش های فسفاته و کیفیت آن ها در محلول های حاوی تسریع کننده، تا کنون به طور دقیق مشخص نشده است. با این حال می توان گفت که حضور مواد اکسید کننده، فسفاته شدن بیشتر فولادهای آلیاژی را ممکن می سازد. در فرآیند فسفاته تسریع شده درصد کربن، تاثیری بر رشد پوشش نمی گذارد در حالیکه حضور عناصری مانند تنگستن، کروم، نیکل، سیلسیم و ... با درصد های مشخص، می تواند منجر به تولید پوشش یکواختی شود.

کنترل و آنالیز حمام

برای اینکه پوشش فسفاته رضایت بخشی حاصل شود دامنه ترکیبی محلول فسفاته باید محدود بوده و بر اساس قاعده منظمی کنترل شود. مقدماتی ترین روش برای کنترل حمام تیتراسیون اسید و باز است که با استفاده از آن می توان غلظت اسید و باز حاضر در محلول را اندازه گرفت. در کل مهم ترین پارامترهایی که درون محلول فسفاته مرتبا˝ باید اندازه گیری شوند عبارتند از : اسید آزاد، اسید کل، اسید مصرف شده، غلظت تسریع کننده، غلظت روی ( با تیتراسیون EDTA) ، غلظت یون فلوراید (با الکترود حساس به یون) ، غلظت Fe3+ (با تیتراسیون محلول پرمنگنات). چنانچه محدوده غلظتی موارد بالا رعایت نشود، پوشش فسفاته بدست آمده به صورت پودری، ناقص و با وزن کم خواهد بود و میزان لجن تولیدی نیز در محلول زیاد می باشد.
 

دماهای بالا

حرارت دادن پوشش های فسفاته در غیاب هوا، اثرات نامطلوبی بر روی خواص این پوشش ها می گذارد. به عنوان مثال چنانچه پوشش های فسفات روی را در محدوده 163 – 150 درجه سانتیگراد حرارت دهیم، به خاطر انجام برخی استحاله های فازی ، ساختار آن ها تغییر کرده و در نهایت شاهد کاهش مقاومت به خوردگی پوشش فسفاته هستیم. در مورد فسفاته منگنز نیز اثر حرارت دادن در محدوده دمای 218 – 200 درجه سانتیگراد ظاهر می شود که در این مورد، افزایش دما منجر به کاهش حجم پوشش و تاول زدن آن می شود. پوشش های فسفاته بر اثر حرارت دیدن، آب ساختاری خود را از دست می دهند که این امر باعث کاهش وزن آن ها می شود (شکل زیر). البته چنانچه حرارت دادن در غیاب هوا صورت گیرد، پوشش های فسفاته 20 – 10 درصد، آب کمتری را نسبت به زمانی که در حضو هوا حرارت ببینند، از دست خواهند داد.

آماده سازی سطح

عملیات آماده سازی شامل چربی گیری، اسید شویی (اکسید زدایی) و پاک کردن مواد زاید و آلودگی های سطحی و در نهایت فعال کردن سطح در محلول های فعال کننده است. لازمه بدست آوردن یک پوشش فسفاته یکنواخت و با کیفیت خوب، انجام عملیات آماده سازی مناسب قبل از فسفاته کردن است. بدین منظور باید سطح قطعه از هر نوع آلودگی گریس و چربی و محصولات خوردگی تمیز شود و به همین خاطر از روش های متداول آماده سازی سطح نظیر تمیزکاری مکانیکی و چربی زدایی و اسید شویی می توان استفاده کرد. روش آماده سازی سطح، اثر زیادی بر روی خواص پوشش فسفاته می گذارد مانند : ریزی بلورها، یکنواختی آن ها، جذب روغن و رنگ و درجه و نوع تغییر شکل بلوری و ... .

چربی گیری سطح

اساسا˝ واکنش شیمیایی که حاصل آن رسوب پوشش فسفاته است به تماس محلول فسفاته با سطح فلز تحت عملیات بستگی دارد. بنابراین قطعات همیشه باید تمیز باشند تا محلول فسفاته بتواند سطح را به طور یکنواخت خیس کند. تمیزکاری ممکن است به صورت شیمیایی، مکانیکی و یا هر دو حالت باشد. از زمان های قدیم تمیز کاری سطح در محلول های قوی قلیایی، به خاطر اثر نامطلوب آن ها بر روی کیفیت پوشش، به ندرت به کار می رفته است. بجز محلول های قلیایی قوی که کاربرد کمی دارند، از محلول های قلیایی ضعیف و یا امولسیون های حاوی هیدروکربن ها (مثل نفت سفید) ، به طور گسترده ای استفاده می شود. به طور کلی از حلال های قلیایی قوی برای بدست آوردن پوشش های درشت دانه و از حلال های آلی برای تهیه پوشش های ریز دانه استفاده می شود.

محلول های چربی زدایی قلیایی ضعیف شامل فسفات ها و پلی فسفات ها می باشند. این محلول ها حاوی عوامل فعال کننده سطح نظیر ترکیبات تیتانیومی هستند در حالیکه در محلول های قوی قلیایی این عوامل وجود ندارند و بعد از چربی زدایی سطح لازم است تا عملیات فعال سازی صورت گیرد. برای تسریع فرآیند تمیزکاری سطح و افزایش تاثیر محلول های تمیزکننده، معمولا˝ این محلول ها را با فشار 1.1 تا 1.2 اتمسفر می پاشند. جدول زیر ترکیب و غلظت نمونه ای از تمیزکننده های قلیایی را نشان می دهد :
اسید شویی

در این مرحله هدف برداشتن پوسته اکسیدی، مواد جامد و آخال های زائد روی سطح می باشد. این کار در محیط های اسیدی و بازی صورت می گیرند. البته باید از اسید شویی در اسیدهای معدنی قوی جدا˝ خودداری کرد. زیرا سرعت پوسته زدایی این اسیدها بالا بوده و باعث وقوع خوردگی های موضعی در سطح قطعه می شوند. تنها راه حذف عملیات اسیدشویی، مراقبت موقتی کامل از قطعات پیش از فسفاته کردن می باشد.

اگر اسید شویی با اسید های معدنی مانند اسید سولفوریک و اسید کلریدریک صورت گیرد، اثر نامطلوبی بر روی اندازه دانه و مقاومت به خوردگی پوشش فسفاته خواهد گذاشت. محلول های اسید شویی سرعت فسفاته کردن را کاهش و مصرف شیمیایی را افزایش می دهند. با وجود مطالب عنوان شده مبنی بر اثرات مخرب اسید شویی، هنوز این فرآیند به طور همه جانبه شناخته نشده است. به عنوان مثال اسیدشویی انواع خاصی از فولادها، می تواند رشد بلورهای ریز را ترغیب کند و در برخی حالات نیز آن را به تاخیر اندازد.


فعال سازی

به منظور افزایش سرعت جوانه زنی (برای بدست آوردن پوشش فسفاته یکنواخت و غیر متخلخل با بلورهای ریز) می توان سطح فلز تمیز را فعال تر کرد. بدین منظور معمولا˝ فولاد را با ترکیبات غیر آلی مشخصی تماس می دهند که هدف آن از بین بردن هرگونه عیب و نقص و غیریکنواختی حاصل از عملیات اسیدشویی و چربی زدایی است. برای فعال سازی سطح قطعات چربی زدایی شده در محلول های قلیایی و یا اسید شویی شده در اسیدهای معدنی، اغلب از محلول های ارتوفسفات تیتانیوم استفاده می کنند. انجام عملیات فعال سازی از زمان تشکیل پوشش به میزان 30 تا 50 درصد می کاهد.


شستشوی قطعات

درطول عملیات فسفاته کردن قطعه در چند مرحله تحت شستشو با آب و یا محلول های خاصی قرار می گیرد. شستشوی قطعات یک تا دو بار قبل از عملیات فسفاته کاری (پس از اسید شویی) و یک تا دو بار پس از آن انجام می شود. قطعات پس از اسید شویی به مخزن های شستشو انتقال داده می شوند. در این مخازن با استفاده از جریان آب سریع و یا آبی که با جریان هوای فشرده متلاطم شده است، عمل شستشو انجام می گیرد. برای آبکشی از آب ˚C 80 – 70 استفاده می کنند. زیرا آب داغ ترکیبات تمیزکاری چسبیده به سطوح قطعات را پاک می کند. پس از فسفاته کردن، فلز را جهت پاک کردن سطح آن از نمک های باقی مانده که سبب تاول زدن پوشش می شود، با آب می شویند. آب مصرفی باید تمیز و میزان آلودگی آن به یون های مختلف کمتر از مقادیر زیر باشد:

1. مجموع کلراید و سولفات ppm 70 .
2. کل قلیایی بودن ppm 200
3. مجموع موارد 1 و 2 کمتر از ppm 225 .

جهت بهبود مقاومت به خوردگی و کاهش تمایل به تاول زدن پوشش رنگ، شستشوی نهایی با اسید کرومیک رقیق انجام می شود. امروزه آبکشی به دو روش اسپری و یا غوطه وری انجام می شود. برای قطعات ساده یک وان و یا یک مرحله آبکشی کافی است و حداقل 30 ثانیه زمان لازم است ولی برای قطعاتی با سوراخ های بسته و یا شیارهای عمیق، یک مرحله اسپری اضافی مورد نیاز است.

تقسیم بندی پوشش های فسفاته

پوشش های فسفاته به صورت های مختلفی تقسیم بندی می شود :
1. وزن پوشش .
2. ضخامت پوشش .
3. نوع کاتیون های فلزی موجود .
4. نوع فرآیند تولید .


انواع پوشش های فسفاته بر اساس وزن و ساختار کریستالی آن ها

در میان پوشش های فسفاته، فسفات روی، آهن و منگنز دارای عمومیت بیشتری می باشد. البته اخیرا˝ فسفات سرب نیز معرفی شده است که واکنش های آن در دمای محیط انجام می گیرد.


پوشش های فسفات آهن (سبک وزن)
محلول های اولیه پوشش های فسفات آهن حاوی فسفات آهن و اسید فسفریک بود که در دمایی نزدیک به نقطه جوش به کار می رفتند. پوشش های بدست آمده با این محلول به رنگ خاکستری تیره و دارای کریستال های خشن بود. پوشش های فسفات آهن به پوشش هایی بر می گردند که از محلول فسفات فلز قلیایی در pH حدود 4 تا 5 به صورت کریستال های خیلی ریز رسوب می کنند. این محلول ها پوشش های غیرکریستالی تولید می کنند که حاوی اکسیدهای آهن بوده و رنگ آن از آبی رنگین کمانی تا آبی مایل به قرمز متغییر است. به عنوان نمونه ترکیب حمام فسفات آهن در زیر آورده شده است.


حمام های فسفات آهن اساسا حاوی نمک های فسفات و تسریع کننده های حل شده در محلول اسید فسفریک هستند. در اصل این اسید فسفریک است که تشکیل پوشش های فسفاتی را بر روی سطح فلزی شروع می کند. وقتی سطح فلز توسط اسید خورده می شود، مقدار اسید در سطح فلز کاهش یافته و pH محلول در سطح ، کمی افزایش می یابد. در این شرایط نمک های فسفاتی با فلز سطح واکنش داده و پوشش کریستالی ایجاد می کنند. پوشش های فسفاته آهن معمولا˝ به عنوان پایه رنگ به کار می روند ولی برای ایجاد سطوح جذب کننده، لایه های چوبی، الیافی و سایر مواد نیز به کار برده می شوند. در این موارد پوشش های فسفاته چسبندگی خوبی ایجاد می کنند.


پوشش های فسفات آهن غالبا به صورت اسپری ایجاد می شوند، ولی روش غوطه وری نیز عملی است. وزن پوشش مورد قبول 0.2 تا 0.86 گرم بر متر مربع است. افزایش بیشتر وزن مزایای کمی دارد و پوشش های کمتر از 0.21 گرم بر متر مربع نیز غیر یکنواخت یا گسسته هستند. دمای پوشش دهی فسفات آهن در حالت غوطه وری یا اسپری 25 تا 65 درجه سانتیگراد می باشد.

ساختار پوشش های فسفات آهن

این پوشش ها عموما˝ ساختاری خیلی ریز و ظاهری بی شکل دارند. زیرا این پوشش ها ابتدا به عنوان پایه رنگ و برای کمک به چسبیدن سطوح غیر فلزی به سطوح فلزی به کار می رفتند. در پوشش های فسفات آهن مشکل اصلی چسبندگی و پودری شدن پوشش است و در اندازه کریستال ها و یا وزن پوشش مشکل خاصی وجود ندارد.


پوشش های فسفات روی (وزن متوسط)

وزن و مشخصات کریستالی پوشش فسفات روی بسیار وسیع است. این پوشش ها از لایه های سنگین با کریستال های خشن تا لایه های خیلی نازک ریز – کریستالی تغییر می کنند. رنگ این پوشش ها خاکستری روشن و یا تیره است. عوامل زیادی همچون افزایش مقدار کربن فولاد پایه، افزایش مقدار آهن پوشش، حضور یون های فلزات سنگین در محلول های فسفاته و یا اسید شویی فلز پایه قبل از فسفاته کاری، می توانند بر روی تیره تر شدن رنگ پوشش موثر واقع شوند. پوشش فسفات روی ممکن است به صورت اسپری، غوطه وری و یا ترکیبی از این دو رسوب داده شود. کاربرد این پوشش ها در مواردی همچون زیرلایه ای برای رنگ و یا روغن، کمک به شکل دهی سرد، کشش سیم و تیوب، افزایش مقاومت به سایشی، ضد زنگ و ... می باشد. وزن پوشش های اسپری شده روی سطح فولاد 1.8 تا 10.8 گرم بر متر مربع و در حالت غوطه وری از 1.61 تا 43 گرم بر متر مکعب می باشد.

ساختار کریستالی فسفات روی

پوشش فسفات روی معمولا˝ به عنوان پایه رنگ یا روغن به کار می رود. چنانچه جلا و صافی فیلم رنگی حائز اهمیت باشد، کریستال های ریز و یکنواختی لازم خواهد بود. کریستال های درشت باعث تیرگی رنگ پوشش می شود. در این موارد برای ایجاد یک پوشش رنگی قابل قبول، باید ضخامت آن را زیاد کرد. کلا˝ اگر پوشش برای خاصیت روانکاری به کار رود، کریستال های درشت ترجیح داده می شود.

در حمام های شدیدا˝ اسیدی سرعت تشکیل پوشش آرام بوده و کریستال های درشتی ایجاد می شود. در حمام هایی که توسط تسریع کننده فعال شده باشند، پوشش سریعا˝ رسوب کرده و اندازه کریستال ها ریز خواهد بود. کیفیت سطحی قطعاتی که تحت پوشش دهی فسفات روی قرار می گیرند بر روی مشخصات پوشش بسیار موثر است. فیلم خیلی نازک روغن های معین، محلول های تمیز کننده یا بخار چربی گیری یا حلال های امولسیونی باقیمانده بر روی سطح قطعات به عنوان ریز کننده کریستال ها عمل می کنند.